Química

Adición de aldol, condensación de aldol y reacciones similares

Adición de aldol, condensación de aldol y reacciones similares



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Adición y condensación de aldol

En el caso de los compuestos de carbonilo, se forma un enolato bajo catálisis básica. La formación de enolato es un equilibrio, es decir, a pesar de la formación de enolato, la forma ceto (es decir, el grupo C = O) todavía está presente en el sistema. Este grupo C = O es electrófilo y, por tanto, puede ser atacado por el enolato nucleófilo. El resultado de este ataque es un enlace C-C a un compuesto β-hidroxicarbonilo, un aldol.

definición
El nombre Aldol se compone de Ald- para aldehído y la terminación -ol para alcohol. Los aldoles son compuestos de β-hidroxicarbonilo.

También hay una variante catalizada por ácido de esta reacción catalizada por una base en la que el catalizador no contiene el OH-pero H3O+, y la especie atacante no es el anión enolato sino el enol. La forma ceto protonada por el ácido es más electrófila y, por lo tanto, también puede ser atacada por la forma enol, que no es nucleófila particularmente fuerte. Sin embargo, la desventaja de la adición de aldol ácida es la baja nucleofilia del enol en comparación con la del enolato, por lo que la adición de aldol se realiza habitualmente en condiciones básicas.

Nota
Las adiciones de aldol catalizadas por ácidos y bases dan como resultado el mismo producto, β-hidroxialdehído. Esta reacción es generalmente posible con aldehídos y cetonas si tienen átomos de hidrógeno α.

En condiciones tanto ácidas como básicas, el compuesto de β-hidroxicarbonilo puede reaccionar más para formar un compuesto de carbonilo α, β-insaturado con pérdida de agua. Esta deshidratación es particularmente fácil en condiciones ácidas ya que el agua es un buen grupo saliente. La secuencia de adición de aldol y posterior deshidratación se conoce como condensación de aldol.

En el ambiente básico, el grupo saliente pobre OH debe usarse para la deshidratación.- separarse, para lo cual se requieren condiciones más drásticas. La eliminación básica procede de acuerdo con el llamado mecanismo E1cB (eliminación, unimolecular, base conjugada). Es el reverso del mecanismo E1; en el caso de E1cB, el protón se separa primero con la formación de carbaniones y luego se separa el grupo saliente pobre. Los requisitos previos para el mecanismo E1cB, que ocurre relativamente raramente, son un grupo saliente pobre y un protón que se escinde fácilmente (es decir, ácido).

Como casi todas las reacciones, la adición de aldol es también un equilibrio químico, en el que el equilibrio depende de las relaciones de concentración, así como de factores estéricos, por ejemplo. El producto de adición de aldol de acetona se puede volver a escindir fácilmente con bases fuertes y con suministro de calor (escisión de aldol), de modo que en este caso se obtiene una relación de equilibrio de aproximadamente 5% de aldol y 95% de acetona.

A diferencia de las cetonas, los aldehídos se pueden condensar bien. Con ellos, el equilibrio está del lado del compuesto aldólico. En el caso de las cetonas, además de la estabilización electrónica por el grupo alquilo adicional, también existe una inhibición cinética, ya que con ellas se dificulta estéricamente el ataque del enolato sobre el grupo carbonilo. Por lo tanto, el aldol solo se forma en pequeñas cantidades si el equilibrio no se desplaza en la dirección del compuesto aldólico mediante un proceso de reacción especial.

El aparato de Soxhlet se puede utilizar para cambiar el equilibrio en la adición de aldol a favor del producto. En él, por un lado, el producto se retira de su equilibrio químico y, por otro lado, el producto ya no entra en contacto con la base. Por tanto, la reacción inversa ya no puede tener lugar.

La adición de aldol da productos sintéticamente muy valiosos, porque

  • por un lado, es una reacción de enlace C-C y
  • por otro lado, los aldoles resultantes se pueden convertir fácilmente en varios productos secundarios.

El grupo alcohol se elimina fácilmente con la formación de un compuesto carbonilo α, β-insaturado y el doble enlace o la función ceto pueden reaccionar por separado entre sí. Al reducir el compuesto de carbonilo α, β-insaturado, debe tenerse en cuenta que cuando se usa LiAlabamaH4 o N / AB.H4 Aunque generalmente se prefiere reducir el grupo carbonilo, esta reducción 1,2 compite con la reducción 1,4, de modo que en determinadas circunstancias también se obtiene el alcohol saturado, en casos excepcionales incluso con altos rendimientos. Esto se puede evitar utilizando el agente reductor DIBAL-Hals, que reduce selectivamente el grupo carbonilo y, por lo tanto, proporciona el alcohol alílico.

Reacciones similares

Hay una serie de reacciones que proceden según el mismo principio que la clásica adición o condensación aldólica, p. Ej.

  • las adiciones y condensaciones de aldol intramoleculares,
  • las adiciones y condensaciones de aldol cruzadas, en las que se utilizan dos compuestos carbonílicos diferentes,
  • la condensación de Knoevenagel, en la que se utilizan enolatos de compuestos de 1,3-dicarbonilo o, más generalmente, de compuestos con átomos de hidrógeno fuertemente ácidos,
  • la adición de Michael, que comienza a partir de un compuesto carbonilo α, β-insaturado, por ejemplo, un producto de condensación aldólica, y en el que tiene lugar una adición nucleófila en el doble enlace α, β.


Video: Acid-catalyzed mechanism of given aldol reaction. 2CH3-overset (Agosto 2022).